19 мая 2014 года Энрике был назначен главным тренером футбольного клуба «Барселона». Контракт подписан на 3 года, Энрике начал работу с командой 7 июня. Первый же сезон оказался более чем успешным: команда смогла выиграть требл, поочерёдно одержав победы в чемпионате и Кубке Испании, а также в Лиге чемпионов. В следующем сезоне команда смогла повторить успех на внутренней арене, выиграв «золотой дубль», однако в Лиге чемпионов «Барселона» завершила выступление уже на стадии четвертьфинала, уступив в двухматчевом противостоянии «Атлетико Мадрид».
2 марта 2017 года объявил, что не будет продлевать контракт с «Барселоной» и уйдет с поста главного тренера по окончании сезона 2016/17.